Происходил из древнего дворянского рода, получившего баронское достоинство в XVII веке. Был старшим сыном члена Государственного совета, министра народного просвещения, генерала от инфантерии графа Карла Андреевича (Карла Христофора) Ливена (1767–1844), в 1826 году возведённого в княжеское достоинство Российской империи с титулом Светлости, и его супруги Екатерины Владимировны, урождённой Ребиндер (? – 1822).
Получив домашнее образование, в 1816 году поступил на службу юнкером в гвардейскую артиллерию. В феврале 1820 года из поручиков лейб-гвардии Преображенского полка был переведён тем же чином в лейб-гвардии Конный полк. После восстания декабристов на Сенатской площади допрашивался следственным комитетом на предмет причастности к тайным обществам, в результате был освобождён от подозрений. В 1828 году в чине ротмистра был пожалован во флигель-адъютанты к Е. И. В. В 1830 году был отчислен от полка в Свиту Е. И. В. В 1832 году за отличие получил чин полковника, в том же году был назначен командиром Оренбургского уланского полка. В 1839 году был произведён в генерал-майоры и поставлен во главе лейб-гвардии Уланского полка. В 1841 году вышел в отставку. Скончался на 59-м году жизни на мызе Блиден в Курляндской губернии.
Был женат на собственной племяннице, светлейшей княжне Шарлотте Карловне Ливен (1827–1905). У супругов родились сыновья Георг (1846–1909), Леон (1847–1902) и Михаил (1850–1909) и дочери Ольга (1851–1930), Анна (1853–1929) и Мария (1856–1930).
