Младший сын императора Александра II и императрицы Марии Александровны. При рождении зачислен прапорщиком в лейб-гвардии Преображенский, лейб-гвардии Павловский полки, лейб-гвардии 4 стрелковый Императорской Фамилии батальон, корнетом в лейб-гвардии Кирасирский Его Величества полк и назначен шефом 79 пехотного Куринского полка. 29.5.1865 назначен шефом лейб-гвардии Гродненского гусарского полка. 11.1.1874 произведен в подпоручики. 30.8.1876 произведен в поручики. Участник русско-турецкой войны 1877–1878 гг. Находился при Императорской главной квартире. 8.8.1879 назначен флигель-адъютантом. 21.9.1879 произведен в штабс-ротмистры. 30.3.1881 назначен покровителем всех поощрительных конно-заводских учреждений в России. 30.8.1882 произведен в ротмистры. 23.5.1883 зачислен на службу в лейб-гвардии Гусарский полк. С 3.3.1887 по 19.7.1888 командующий эскадроном Его Величества лейб-гвардии Гусарского полка. 24.4.1888 произведен в полковники за отличие по службе. 15.3.1889 назначен помощником командира лейб-гвардии Гусарского полка по строевой части. 20.11.1890 назначен командующим лейб-гвардии Конным полком. 30.8.1893 произведен в генерал-майоры с утверждением командиром лейб-гвардии Конного полка. 11.8.1896 назначен командующим 1 гвардейской кавалерийской дивизией. 6.5.1897 назначен генерал-адъютантом его императорского величества. 25.12.1898 произведен в генерал-лейтенанты с назначением командиром Гвардейского корпуса. 14.10.1902 исключен со службы (из-за морганатического брака). Проживал с семьей за границей. 4.2.1905 определен вновь на службу с прежним чином, с прежним званием генерал-адъютанта и с зачислением по гвардейской кавалерии. 5.1.1912 назначен шефом 79 пехотного Куринского полка. 14.4.1913 произведен в генералы от кавалерии за отличие по службе. 29.6.1915 назначен шефом лейб-гвардии Гродненского гусарского полка. Участник Первой мировой войны. 27.5.1916 назначен командиром 1 гвардейского корпуса. 13.9.1916 назначен инспектором войск гвардии. 31.3.1917 уволен со службы по прошению. Расстрелян в Петропавловской крепости вместе с великими князьями Дмитрием Константиновичем, Николаем Михайловичем и Георгием Михайловичем по постановлению Президиума ВЧК как заложник. Погребен на территории Петропавловской крепости. 1.11.1981 канонизирован РПЦЗ. 9.6.1999 реабилитирован постановлением Генеральной прокуратуры РФ. 20.12.2009 при производстве земляных работ на территории Петропавловской крепости обнаружены останки, возможно принадлежащие Павлу Александровичу. В честь Павла Александровича 4.4.1861 поселок Коряков был переименован в город Павлодар (ныне Казахстан).
1 жена (с 5.6.1889) дочь короля Эллинов Александра Георгиевна (18.8.1870–12.9.1891), великая княгиня. Дети: Мария (6.4.1890–13.12.1958), Дмитрий (6.9.1891–5.3.1942). 2 жена (с 27.9.1902): Ольга Валериановна (урожденная Карнович, в 1 браке фон Пистолькорс) (2.12.1865–2.11.1929), графиня Гогенфельзен (1904) и княгиня Палей (1915). Дети: Владимир (28.12.1896–18.7.1918), Ирина (8.12.1903–30.11.1990), Наталия (22.11.1905–27.12.1981).
