Российский государственный деятель и дипломат. Генерал-аншеф (1736), обер-егермейстер (1736), кабинет-министр (1738-1740). Муж двоюродной сестры Петра I А.Л. Нарышкиной (с 1722).
Происходил из боярского рода. В 1704 году зачислен солдатом в драгунский полк. В 1711 году в звании ротмистра. Участник Прутского похода 1711 года, состоял при П.П. Шафирове, который вёл переговоры с Османской империей. Вместе с ним в 1712 году заключён в Семибашенный замок в Константинополе. В 1713 году доставил царю Петру I текст Адрианопольского мирного договора. Состоял посланником в Персии (1715-1718), где добился привилегий для российских купцов, за что произведён в генерал-адъютанты (1718). Астраханский (1719-1725) и Казанский (1725-1727, 1728-1730) губернатор. Один из организаторов и участник Персидского похода 1722-1723 годов. На Волынского была возложена ответственность за неудачные итоги похода (сообщил Петру I ложную информацию), в результате его губернаторские полномочия были значительно сокращены. Во время Казанского губернаторства неоднократно обвинялся в злоупотреблениях, в 1730 году был уволен с должности и попал под следствие, от которого вскоре был освобождён.
Военный инспектор при Х.А. фон Минихе (с 1731 года), участник войны за Польское наследство 1733-1735 годов. Участвовал в осаде Гданьска (1733). По протекции командира лейб-гвардии Преображенского полка С.А. Салтыкова обратил на себя внимание Э.И. Бирона. Назначен помощником графа К.Г. Лёвенвольде по конюшенной части. С этого времени начинается стремительный подъём Волынского по карьерной лестнице. В 1737 году в качестве второго министра участвует в мирных переговорах с Османской империей на Немировском конгрессе 1737 года. При поддержке Э.И. Бирона, стремившегося уравновесить влияние А.И. Остермана, назначен кабинет-министром (1738–1740). Оживил деятельность кабинета путём частого созыва «генеральных собраний» с участием сенаторов, президентов коллегий и других крупных сановников, упрочил контроль кабинета над военной, адмиралтейской и иностранных дел коллегиями. С 1739 года – единственный докладчик у императрицы Анны Ивановны по делам кабинета. В феврале 1740 года организовал свадьбу царского шута кн. М.А. Голицына и А.И. Бужениновой в специально построенном на льду Невы ледяном дворце (известен как «Ледяной дом»).
В то же время в начале 1730-х годов вокруг Волынского сложился круг собеседников (т.н. «конфиденты», в т.ч. А.Ф. Хрущов, Ф.И. Соймонов, П.М. Еропкин, П.И. Мусин-Пушкин, И. Эйхлер, И. де ля Суда), с которыми он обсуждал вопросы государственного устройства, критиковал существующий политический строй. Во второй половине 1730-х составил т.н. «генеральный проект» об улучшении государственного управления. Предлагал ряд нововведений, отстаивающих интересы дворянского сословия: расширить состав Сената, назначать на все должности только дворян, ввести винную монополию в пользу дворян, установить несменяемость воевод. Также предлагал восстановить магистраты, устроить академии для духовенства, сократить армию, сбалансировать доходы и расходы бюджета. Переоценив степень своего влияния при дворе, подал императрице Анне Ивановне жалобу на своих противников при дворе. С ответной жалобой выступил Э.И. Бирон. По инициативе А.И. Остермана был наложен арест на бумаги Волынского, арестован его дворецкий В. Кубанец, давший показания против него. С 12 апреля 1740 года под домашним арестом, с 20 апреля – в Петропавловской крепости. По обвинению в заговоре и подготовке дворцового переворота 27 июня (8 июля) 1740 года Волынский был казнён вместе с А.Ф. Хрущовым и П.М. Еропкиным. П.И. Мусин-Пушкин был лишён языка и сослан в Соловецкий монастырь, Ф. Соймонов, И. Эйхлер и И. де ля Суда биты кнутом и плетью и также отправлены в ссылку.
В литературе XIX века сложился героизированный образ Волынского как павшего жертвой интриг борца с «немецким засильем» (поэзия К.Ф. Рылеева, роман И.И. Лажечникова «Ледяной дом»), далёкий от реальности.
